Dokument: Modifikation und Methodenentwicklung zur Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften N-heterocyclischer Carbene

Titel:	Modifikation und Methodenentwicklung zur Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften N-heterocyclischer Carbene
Weiterer Titel:	Modification and method developement for quantification of the electronic properties of N-heterocylic carbenes
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=38338
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20160518-131807-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Buhl, Hannes [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,77 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 18.05.2016 / geändert 18.05.2016
Stichwörter:	N-heterocyclische Carbene, 77Se NMR, NHC Selenaddukte
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Die Dissertation gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil der Arbeit wurden Untersuchungen zu den elektronischen Eigenschaften und der Reaktivität des kationischen NHC 2.1 durchgeführt. Hierfür wurden der π-Akzeptor- und der σ-Donorcharakter quanten-chemischer Rechnungen theoretisch und die 77Se NMR chemische Verschiebung des entsprechenden Selenaddukts und die 1JCH Kopplungskonstante des NHC Vorläufers praktisch quantifiziert. Hierbei wurde die Erkenntnis gewonnen, dass die enorme Erhöhung des Tolman Electronic Parameters vom neutralen Carben 3.3b zum kationischen NHC 2.1 hauptsächlich auf die Abschwächung der σ-Basizität zurückzuführen ist, wenngleich die Methylierung des Pyridinstickstoffatoms auch eine Steigerung der π-Azidität zur Folge hat. Die Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen suggerierten eine Neigung von NHC 2.1 zu dimerisieren oder mit Alkenen in einer [2+1] Cycloaddition zu reagieren. Diese Reaktivität wurde allerdings nicht beobachtet. Auch die Koordination an Übergangsmetalle erwies sich wahrscheinlich aufgrund des kleinen σ-Donorcharakters als äußerst schwierig. Zusammenfassend erzeugt die Methylierung des neutralen Carbens 3.3b mit NHC 2.1 eines der elektronenärmsten Carbene, welches keine Reaktion gegenüber kleinen Molekülen und lediglich gegenüber Rhodium und Iridium eine Koordinationschemie aufweist. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Umstand untersucht, dass sowohl die 1H als auch die 13C{1H} NMR Spektren von Verbindung (2.1)Rh(CO)2Cl in DMSO-d6 stets zwei Signalsätze aufweisen. Es wurde eine reversible, assoziativ verlaufende Substitution des zum NHC transständigen Carbonyls durch DMSO nachgewiesen. Eine Abhängigkeit der Substitution von den elektronischen Eigenschaften des NHC wurde nicht festgestellt. Bei allen im Rahmen dieser Untersuchungen erhaltenen (NHC)Rh(CO)(DMSO)Cl Komplexe findet in Lösung eine permanente Substitution von koordiniertem durch nicht koordiniertes DMSO, welches nach der Synthese nicht vollständig entfernt werden konnte, statt. Neben der Substitution durch DMSO erfolgte auch ein Ligan-denaustausch mit Triphenylphosphan, während mit Vertretern anderer Ligandenklassen entweder keine Reaktion stattfand oder nicht weiter charakterisierbare Zersetzungsprodukte erhalten wurden. Der dritte Teil der Arbeit befasste sich mit der Methodenentwicklung zur Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften von NHCs. Inspiriert durch eine von Bertrand et al. entwickelte Me-thode, die π-Azidität von NHCs mittels 31P NMR Spektroskopie zu ermitteln, wurden die 77Se NMR chemischen Verschiebungen der leicht herzustellenden Selencarbenaddukte verwendet, um ebenfalls die π-Azidität zu verifizieren. Im Rahmen der Methodenentwicklung wurden 24 Selenaddukte dargestellt, deren 77Se NMR chemi-schen Verschiebungen sich über einen Bereich von ca. 850 ppm erstrecken. Die 77Se NMR chemischen Verschiebungen decken sich mit bereits bekannten Erkenntnissen und weisen eine lineare Abhängigkeit zu anderen Methoden auf, die die π-Azidität theoretisch (LUMO Energie des Carbens) oder praktisch (31P NMR, Bertrand1) ermitteln. Zudem wurde die Theorie, auf der die hier entwickelte Methode beruht, durch eine Elektronendichteanalyse zweier Selenaddukte bestätigt. Die Vorteile dieser Methode bestehen in der im Vergleich zur Darstellung der Phosphinidene1,2 leichten Synthese der Selen-addukte und dem hohen Auflösungsvermögen. Da die 1JPSe Kopplungskonstante von Phosphanseleniden ver-wendet wird, um die Donorfähigkeiten von Phosphanen zu ermit-teln,3 stellte sich die Frage, inwiefern die σ-Basizitäten von NHCs mittels der 1JCSe und 1JCH Kopplungskonstanten der Selenaddukte bzw. der Azoliumsalze ermittelt werden können. So wurden neun 1JCSe und 15 1JCH Kopplungskonstanten bestimmt. Mit Ausnahme der Amido- und Diamidocarbenaddukte stimmen die gemessenen Kopplungskonstanten mit bereits bekannten Trends und den Ener-gien der HOMO Orbitale der Carbene überein. Ein erster Ansatz, diesen Umstand zu erklären, wurde entwickelt. Nichtsdestotrotz sollten über diese Methode bestimmte σ-Basizitäten stets mit Vorsicht betrachtet werden.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	18.05.2016
Dateien geändert am:	18.05.2016
Promotionsantrag am:	08.04.2016
Datum der Promotion:	22.04.2016