Dokument: Video- und elektronenmikroskopische Untersuchungen der Olefinpolymerisation mit trägerfixierten Katalysatorsystemen

Titel:	Video- und elektronenmikroskopische Untersuchungen der Olefinpolymerisation mit trägerfixierten Katalysatorsystemen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2995
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20050102-000995-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Knoke, Stefan [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 86,78 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Fink, Gerhard [Gutachter] Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter]
Stichwörter:	Heterogene Katalyse, Polymerisation, trägerfixierte Metallocen-Katalysatoren, Ziegler Katalysatoren, Polymerwachstum, Videomikroskopie, Einzelkornkinetik, Elektronenmikroskopie, Trägerfragmentierungheterogeneous catalysis, polymerization, supported metallocene catalysts, Ziegler catalysts, polymer growth, video microscopy, single grain kinetics, electron microscopy, support fragmentation
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Diese Arbeit widmet sich der video- und elektronenmikroskopischen Untersuchungen der Olefinpolymerisation mit trägerfixierten Katalysatorsystemen. Untersucht wurden sowohl klassische Ziegler-Katalysatoren als auch Metallocen-Katalysatoren, heterogenisiert auf porösem Fällungskieselgel (Silica). Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Katalysatorsysteme zeigt die meist sphärische Partikelmorphologie bei einem Korndurchmesser von ca. 70 μm. Mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie konnten die ca. 10 nm großen „Primärpartikel“, aus denen das Silica aufgebaut ist, abgebildet werden. Energieaufgelöste Röntgenspektroskopie diente zur Messung der teils inhomogenen Verteilung der Aktivkomponenten des Katalysatorsystems auf und im Volumen des Trägermaterials. Diese Informationen wurden mit dem Polymerisationsverhalten in Suspensions-, Gasphasen- und Massepolymerisationen verglichen. Um das Fragmentieren des Trägermaterials zu untersuchen, wurden Polymerisationen zu gezielten Zeitpunkten abgebrochen und die resultierenden Polymerproben elektronenmikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse führten zu einem umfassenden polymer growth and particle expansion model, dessen zentrale Aussagen sind: Die Katalysatorpartikel sind als diskrete Mikroreaktoren zu betrachten. Die Polymerisation beginnt an den aktiven Zentren an der Oberfläche dieser Partikel, nachfolgend fragmentieren die hydraulischen Kräfte des gebildeten Polymers dann das Trägermaterial von außen nach innen fortschreitend. Nach diesem Abbau erfolgt eine Partikelexpansion auf das zehn- bis hunderttausendfache des Katalysatorvolumens. Mathematisch gelingt die Simulation durch Annahme einer sukzessiven schalenförmigen Fragmentierung des Katalysatorträgers. Die Gültigkeit des unter milden Modellbedingungen erarbeiteten polymer growth and particle expansion model auf Polymerisationen unter industriell üblichen deutlich drastischeren Polymerisationsbedingungen wird experimentell bewiesen. Die Anwendbarkeit des anhand von Metallocen-Katalysatoren entwickelten Modells auch auf die Polymerisation mit auf Silica geträgerten Ziegler-Katalysatoren wird belegt. Etablierte kinetische Untersuchungsmethoden messen stets das integrale Polymerisationsverhalten einer großen Anzahl von Partikeln. In der elektronenmikroskopischen Untersuchung zeigt sich aber teilweise ein sehr individuelles Fragmentierungsverhalten einzelner Katalysatorpartikel. Diese Diskrepanz führte zum Aufbau einer Pilotanlage zur in situ videomikroskopischen Analyse von Gasphasenpolymerisationen unter variablem Monomergasdruck als weiteren wichtigen Bestandteil dieser Arbeit. Herzstück der Anlage ist ein Fensterautoklav mit etwa 50 ml Volumen und einer Druckfestigkeit bis 160 bar. Der Fensterautoklav wird mit wenigen Mikrogramm Katalysator beladen und unter einen Lichtmikroskop mit hochauflösender CCD-Kamera positioniert. Das Anwachsen der einzelnen Katalysatorpartikel während der Polymerisation wird in einer Bildsequenz dokumentiert und mittels digitaler Bildverarbeitung ausgewertet. Man erhält die Polymerisationskinetik vieler individueller Polymerpartikel. Die Leistungsfähigkeit dieses innovativen Verfahrens zur mikrokinetischen Analyse der Polymerisationen von Einzelkörnern konnte anhand der Untersuchung eines breiten Spektrums von Katalysatorsystemen belegt werden. Das Verfahren erlaubt erstmals, die Auswertung der individuellen Polymerisationsgeschwindigkeit einzelner Partikel und ist im Vergleich zu konventionellen, integralen Methoden wie der thermischen Massendurchflussmessung zur Messung des Monomergasverbrauchs um etwa 4 Zehnerpotenzen empfindlicher. Bedingt durch die hohe Empfindlichkeit, den geringen Katalysatorbedarf und eine prinzipiell auf weit über 50 Kanäle ausbaubare Parallelisierung bietet sich die Methode z. B. auch für die Katalysatoroptimierung mit Methoden der kombinatorischen Chemie an. Mit Hilfe der in situ Videomikroskopie konnte erstmals direkt gezeigt werden, dass das Verhalten der Einzelpartikel während der Polymerisation sehr individuell ist. So wurde beobachtet, dass große Partikel schneller Expandieren als kleinere. Eine Erklärung hierfür ist ein stärkerer Temperaturanstieg innerhalb der großen Partikel infolge der exothermen Polymerisationsreaktion. Weitere Ursachen eines abweichenden Polymerisationsverhaltens ließen sich mit Hilfe von ex situ elektronenmikroskopischen Untersuchungen belegen. Hier konnte die Trägerfragmentierung anhand von Partikeln mit bekannter Individualkinetik untersucht werden. Scope of this work is the video- and electron microscopic investigation of the olefin polymerization with supported catalyst systems. Both, classical Ziegler catalysts and metallocene catalysts, heterogenized on porous silica gel were investigated. Scanning electron microscopy shows that the catalyst systems mostly have spherical particle morphology with a diameter of approx. 70 µm. With the aid of transmission electron microscopy “primary particles” with a diameter of approx. 10 nm from which the Silica is build up are shown. Energy dispersive X-ray spectroscopy allowed measuring the partly inhomogeneous distribution of the active components of the catalyst system on and in the volume of the carrier material. This information is compared with the polymerization behavior in suspension-, gas phase and bulk polymerization. In order to examine the fragmentation of the carrier material, polymerizations were stopped at specific stages and the resultant polymer samples were examined by means of electron microscopy. The results lead to a comprehensive polymer growth and particle expansion model. Central statements are: The catalyst particles can be considered as discrete microreactors. The polymerization begins at the active centers on the surface of these particles. Then the hydraulic strengths of the build up polymer continuously fragments the carrier from the outside inwards. After this support breakdown a particle expands to the ten- to hundred thousand fold volume of the catalyst. Mathematical simulation succeeds through assumption of a successive shell-by-shell fragmentation of the catalyst carrier. The validity of the polymer growth and particle expansion model, which was developed under mild model conditions, is proven experimentally for more drastic conditions, as usual in industrial polymerization processes. Moreover the applicability of the model, developed with metallocene catalysts, to polymerization with Ziegler catalysts supported on silica, is proven. Established methods in kinetic investigations always measure the integral polymerization behavior of a great number of particles. However, a very individual fragmentation behavior of individual catalyst particles could be observed in electron microscopic investigations. This discrepancy has lead to the development of a pilot system for in situ video microscopic analysis of gas phase polymerizations under variable monomer gas pressure. Heart of the setup is a window autoclave with about 50 milliliters of volume and a pressure resistance up to 160 bar. The window autoclave is loaded with a few micrograms of catalyst and placed under an optical microscope with high-resolution CCD camera. The growth of the individual catalyst particle during polymerization is documented in an image sequence and analyzed by means of digital image processing. In this way the polymerization kinetics of many individual polymer particles can be recorded in parallel. The performance of this innovative method for the microkinetic analysis of polymerizations of single particles is demonstrated by investigation of a broad spectrum of different catalyst systems. The procedure allowed the evaluation of the individual polymerization rate of individual particles for the first time, and is, compared to conventional integral methods, such as the thermal mass flow measurement of monomer gas consumption, about 4 orders of magnitude more sensible. Due to this high sensitiveness, the small amount of required catalyst and the possibility of parallelization to far more than 50 channels, this method is also well suited for the catalyst optimization using combinatorial chemistry methods. With the aid of in situ video microscopy it could be shown for the first time directly, that the behavior of the single particle is very individual during polymerization. It was observed that big particles are more rapid expanding than small ones. An explanation for this is a stronger temperature rise within the big particles due to the exothermic polymerization reaction. Furthermore causes of a deviating polymerization behavior of single grains could be proven with ex situ electron microscopic investigations. Therefore the carrier fragmentation of particles with known individual kinetic behavior was investigated.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	02.01.2005
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	29.01.2004
Datum der Promotion:	29.01.2004