Dokument: Norbornen-Homopolymerisation und Copolymerisation mit
Ethen und CO mit homogenen Übergangsmetall-Katalysatoren sowie Untersuchung der Polymermikrostrukturen

Titel:	Norbornen-Homopolymerisation und Copolymerisation mit Ethen und CO mit homogenen Übergangsmetall-Katalysatoren sowie Untersuchung der Polymermikrostrukturen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2858
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20040629-000858-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Karafilidis, Christos [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 20,51 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Fink, Gerhard [Gutachter] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter]
Stichwörter:	Norbornen, Ethen, CO, Copolymerisation, Metallocene, Palladium, COC, Polymer, Mikrostruktur, sigma-Bindungs-Metathesenorbornene, ethene, CO, copolymerization, metallocene, palladium, COC, polymer, microstructure, sigma-bond-metathesis
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einsatz von Norbornen als Monomer in der Übergangsmetall-katalysierten Homo- und Copolymerisation mit Ethen und CO. Es stand vor allem die Wechselwirkung zwischen der Katalysatorstruktur und der Mikrostruktur der Polymeren im Vordergrund. Dabei wurden drei Aspekte rund um Norbornen als Monomer fokussiert. Zum Ersten war dies die Ethen-Norbornen-Copolymerisation, die bereits industrielle Bedeutung besitzt. Zum Zweiten wurde die Norbornen-CO-Copolymerisation untersucht, die zu Werkstoffen mit neuen Eigenschaften führen kann. Als dritter Punkt wurde die Mikrostruktur von Norbornen-Homopolymeren untersucht – dies führte zu akademisch überaus interessanten Einsichten in den Mechanismus der Reaktion. Die Ethen-Norbornen-Copolymerisation führt zu thermoplastisch verarbeitbaren Werkstoffen mit sehr guten optischen und chemischen Eigenschaften. Verschiedene ansa-Zirkonocen / MAO Katalysatorsysteme wurden untersucht und die Reaktionskinetik, die Produkteigenschaften und vor allem die Mikrostruktur der entstehenden Copolymere verglichen. Dabei wurde z.B. festgestellt, dass die Metallocene iPr(Cp)(3-iPr-Ind)ZrCl2 (C1-symmetrisch) und iPr(Cp)(Flu)ZrCl2 (Cs-symmetrisch) die gleiche Polymermikrostruktur erzeugen. Bei der Katalyse mit den Zirkonocenen des Typs iPr(3-R-Cp)(Ind)ZrCl2 wurde besonderes Augenmerk auf den Einfluss des Verhältnisses der beiden pseudo-Diastereomeren im Katalysatorgemisch gelegt. Es konnte gezeigt werden, dass die bei der Synthese anfallenden Gemische der beiden pseudo-Diastereomeren für die industrielle Anwendung nicht aufwändig getrennt werden müssen. Mit den erhaltenen Ergebnissen konnte ebenfalls eine Übersicht über die Wechselwirkung zwischen der Katalysatorstruktur und der Mikrostruktur der entstehenden Ethen-Norbornen-Copolymeren erweitert werden. Für die Norbornen-CO-Copolymerisation wurden zunächst verschiedene in der Ethen-CO-Copolymerisation aktive Katalysatorsysteme getestet und dann das vielversprechenste System 2,2‘-Bipyridin / Pd(II)-acetat / p-Toluolsulfonsäure / p-Benzochinon intensiv untersucht. Es konnten die Reaktionsordnung von CO zu eins und die Aktivierungsenergie der CO-Insertion mit 52 kJ/mol in der Norbornen-CO-Copolymerisation bestimmt werden. Weiterhin wurde festgestellt, dass das eingesetzte Oxidationsreagenz p-Benzochinon kontinuierlich während der Reaktion verbraucht wird und die Aktivität nach vollständigem Verbrauch abrupt abfällt. Das Katalysatorsystem selbst konnte durch die Variation der Säurekomponente optimiert und durch die Synthese des Komplexes 2,2‘-Bipyridin-Pd(II)-triflat von einem Vier- zu einem Zwei-Komponenten-System vereinfacht werden. Durch die Untersuchung der entstandenen Copolymere konnten Rückschlüsse auf den Polymerisations-Mechanismus gezogen werden. So konnte gezeigt werden, dass die gefundenen Polyspiroketalgruppen – anders als in der Literatur vermutet – wahrscheinlich kontinuierlich beim Kettenwachtum entstehen. SEM-Aufnahmen ergaben erstaunlich regelmäßige und von den Reaktionsbedingungen abhängige Formen der entstehenden Partikel. Zum Vergleich mit den Norbornen-CO-Copolymeren wurden Norbornen-Homopolymere mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Diese Homopolymere waren unlöslich und konnten deshalb nur durch Festkörper-NMR- und IR-Spektroskopie untersucht werden. Dabei traten in den Festkörper-NMR-Spektren unerwartete chemische Verschiebungen und ungewöhnlich scharfe Linien auf. Daraufhin wurden Norbornen-Homopolymere mit einer Vielfalt von Katalysatorsystemen hergestellt und vier Typen von Festkörper-NMR-Spektren gefunden. Es wurde festgestellt, dass unter anderem mit dem Katalysatorsystem rac-iPr(Ind)2ZrCl2 / MAO ein neues, gesättigtes Polynorbornen mit einer nicht zuvor berichteten und bisher unbekannten Mikrostruktur erhalten wurde. Durch die sukzessive Synthese, Isolierung und Charakterisierung von Oligomeren mit dem gleichen Katalysatorsystem – vom Dimeren bis zum Heptameren – konnte die Polymermikrostruktur bestimmt werden. Dabei konnte durch Einkristall-Röntgenstrukturbestimmungen des Tetra- und Pentameren eine neue Art der Verknüpfung nachgewiesen werden; es handelt sich dabei um eine 2-exo,7‘-syn-Verknüpfung. Die Hypothese wurde aufgestellt, dass diese Verknüpfung durch eine sigma-Bindungs-Metathese-Reaktion zustande kommt. Dies konnte durch DFT-Berechnungen und durch Deuterium-Experimente bestätigt werden. Zusätzlich wurden deutliche Hinweise dafür gefunden, dass der Metathese-Schritt repetierend ist und deshalb die entstehenden Polymere wahrscheinlich regelmäßig Mono-Norbornyl-Verzweigungen aufweisen. Damit wurde erstmals ein wesentlicher Beitrag zur Aufklärung der Struktur von unlöslichen Polynorbornen geleistet.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	29.06.2004
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	16.06.2004
Datum der Promotion:	16.06.2004