Dokument: Anionen-Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie als neuer, systematischer Zugang zu dunklen, angeregten Neutralzuständen

Titel:	Anionen-Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie als neuer, systematischer Zugang zu dunklen, angeregten Neutralzuständen
Weiterer Titel:	Anion photodetachment photoelectron spectroscopy as a new, systematical access to excited, neutral dark states
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=17156
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110131-094959-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Siegert, Swen [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,88 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 28.01.2011 / geändert 31.01.2011
Beitragende:	Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter] Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter]
Stichwörter:	PD-PES, Triplettzustände, nπ*-Zustände, Ladungstransferzustände, Oligothiophene, Xanthon, Singulettsauerstoff
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen dieser Dissertation ist eine Apparatur zur Anionen-Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie konzipiert, konstruiert, montiert, getestet und optimiert worden. Zur möglichst effektiven Spektroskopie dunkler Neutralzustände ist eine weltweit einmalige Kombination von neu entwickelten Methoden und verbesserten, bereits etablierten Verfahren zusammengestellt und erprobt worden. Die apparative Umsetzung beinhaltet ein Anionen-Flugzeit-Massenspektrometer in Kombination mit einem Photoelektronenspektrometers mit einer magnetischen Flasche. Um mit geringen Anionenzahlen arbeiten zu können, wurde die Effizienz der einzelnen Komponenten optimiert. Hierzu wurden eine einzigartige Elektronenkanone, eine neuartige Ionenquellenbeschaltung, ein massenselektierender Umlenkquadrupol und eine nachfokussierende Ionenabbremsoptik entwickelt. Dieses Spektrometer wurde angewendet, um den systematischen Zugang zu ππ* Triplett-, nπ*- und Ladungstransferzuständen zu demonstrieren: Die Spektroskopie der Triplettzustände wurden an einer α-Oligothiophenreihe von zwei bis sechs Monomereinheiten Länge getestet und im Vergleich mit Daten der theoretischen Chemie ausgewertet. Die Ergebnisse ergaben neu Einsichten in die Energetik der unteren elektronischen Zustände. Die Untersuchung der nπ*-Zustände wurde exemplarisch am Xanthon gezeigt. Es gelang die dunklen Zustände der neutralen, optischen Spektroskopie zu detektieren und obwohl sie nicht exakt, spektral aufgelöst werden konnten, mit Hilfe der Computerchemie vorläufig zuzuordnen. Die Beobachtung der Ladungstransferzustände wurde an einer Reihe von Anionen-Komplexen erprobt. Es konnte bewiesen werden, dass die Ladungstransferzustände mit dieser Methode direkt zugänglich sind und dass sie von biologischer Relevanz sein können. Diese Ergebnisse dokumentieren, dass die Anionen-Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie in der Lage ist, auf direktem Wege anderweitig schwer zugängliche Zustände zu erreichen. Die hier besprochenen, molekularen Beispiele belegen zudem, dass die exakte Bestimmung dieser Zustände, zu neuen Erkenntnissen in der Photophysik oder Photochemie beitragen kann. Die neu erworbenen Daten können von fundamentalem (vgl. nπ*-Messungen am Xanthon), technischem (vgl. ππ*-Untersuchungen der α-Oligothiophenreihe) oder biologischem (vgl. CT-Zustände der Spektroskopie an Komplexen) Nutzen sein. For many molecules it is difficult to understand the photophysics and photochemistry in detail, because often the energetics of some of the low-lying excited electronic states is unknown. The primary goal of this work was to implement a method of direct spectroscopy for especially those states, which are weak or remain fully dark in optical spectroscopy of neutral molecules, such as nπ* states, triplet states and charge transfer states. This goal is achieved by first forming a radical anion and then removing different electrons by photodetachment. The electronic state spectroscopy is performed by an analysis of the kinetic energy of the ejected electrons (photodetachment-photoelectron spectroscopy: PD-PES). Depending on from which molecular orbital the electron is removed and which molecular systems is investigated, nπ* states, singlet and triplet states and charge transfer states can be accessed. In this work a new setup for PD-PES was designed, constructed and tested. The independent processes, such as anion formation, time-of-flight mass selection and photoelectron spectroscopy have been optimized by improving existing methods and developing new techniques. Because electron attachment to neutral molecules is a very inefficient process PD-PES produces only small signal intensities. To guarantee a high transmission a linear “time-of-flight”-mass spectrometer and a magnetic bottle time-of-flight photoelectron spectrometer have been combined. The investigation of different molecules and complexes showed that PD-PES is able to observe otherwise dark states, normally invisible to optical neutral spectroscopy. Systematic investigations of α-oligothiophenes in dependence on conjugation length demonstrate the shifts of electronic state energies of oligomers with increasing lengths. For the first time the energetic positions of the T2 states in bithiophene up to sexithiophene have been experimentally determined and found to lie below S1. This result implies an efficient stepwise relaxation from S1 by ISC to T2 and by IC to T1. Application of the PD-PES for the direct spectroscopy of nπ* states in xanthone shows the broad applicability of the method. For xanthone and other molecules with hetero-atoms a further improvement of the PE resolution is existential in order to resolve the accurate positions of the electronic states. The PD-PES of hetero-molecular anion clusters, such as 2,2´-bithiophene•indole, O2•stilbene, O2•indole and O2•N-methylindole have been successfully measured and low-lying intermolecular charge transfer states have been found. Due to their low energy CT states can act as intermediate steps in the photophysics of biological materials. Our studies demonstrate the practicability of the PD-PES method for ππ* triplet states, nπ* triplet and singlet states and CT states. The results indicate that with the help of an exact localisation of excited electronic states new mechanisms can be found. The results will be of fundamental (e.g. the nπ* states and the ISC of the xanthone), application-oriented (e.g. the ππ* energetic and the physical lifetime effect of the α-oligothiophenes) and biological (e.g. the CT states and the photo induced singulet oxygen generation) importance. The version of anion-PD-PES resulting of this dissertation smoothes the way for a systematic investigation of the excited state energies, leading to a more clarified understanding of photo physics and photo chemistry.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	31.01.2011
Dateien geändert am:	31.01.2011
Promotionsantrag am:	22.11.2010
Datum der Promotion:	15.12.2010