Dokument: Entwicklung von neuartigen Photokatalysatoren zur Wasserspaltung

Titel:	Entwicklung von neuartigen Photokatalysatoren zur Wasserspaltung
Weiterer Titel:	Development of novel photo catalysts for water splitting
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=23672
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20130204-132423-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Wilke, Thorsten [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 17,83 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 01.02.2013 / geändert 01.02.2013
Beitragende:	Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter]
Stichwörter:	Photokatalytische Wasserspaltung, Wasserstoffspeicherung,Brennstoffzelle
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Prinzip der photokatalytischen Wasserspaltung mit Hilfe von nanokristallinen Halbleitermaterialien untersucht und maßgeblich verbessert. Hierfür wurden neuartige Photokatalysatoren entwickelt und charakterisiert. Ein zentraler Aspekt dieser Arbeit stellt die Synthese nanokristalliner Halbleitermaterialien dar. Dabei wurden sowohl bereits aus der Literatur bekannte Synthesewege nachvollzogen als auch neue Methoden, die diese Materialien zugänglich machen, entwickelt. Mit Hilfe dieser nasschemischen Methoden wurden Cadmiumsulfid sowie Cadmiumselenid Nanopartikel unterschiedlicher Teilchengröße synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte maßgeblich auf elektronenmikroskopischem Weg. Mit der Entwicklung nanokristallener Cadmiumselenosulfide vom Typ CdSxSey wurde erfolgreich eine neue Klasse von Photokatalysatoren zur solaren Wasserspaltung entwickelt. Es konnte gezeigt werden, dass die elementare Zusammensetzung maßgeblich die katalytischen Eigenschaften bestimmt. Ein Syntheseweg wurde entwickelt, der es erlaubt, die Zusammensetzung der Partikel zu kontrollieren. Alternativ zu diesen nasschemischen Synthesewegen konnten die untersuchten Verbindungen auch auf physikalischem Weg durch Laserablation hergestellt werden. UV-Vis spektroskopische Untersuchungen lieferten dabei Rückschlüsse über die Partikelgrößen, die mit Hilfe von TEM Aufnahmen bestätigt werden konnten. Zur Untersuchung der katalytischen Effizienz der synthetisierten Substanzen wurde eine Versuchsanordnung zur photokatalytischen Wasserspaltung in einem Zweiphasensystem aus wässriger und organischer Phase entwickelt, die eine chemische Speicherung des entstehenden Wasserstoffs an chinoiden Systemen ermöglicht. Durch den Einsatz neuartiger Photokatalysatoren ist es gelungen, auch unter Bestrahlung mit Licht des sichtbaren Spektrums einen signifikanten Umsatz bei der Wasserspaltung zu erzielen. Dies ist in Hinblick auf den relativ geringen UV Anteil des Sonnenlichts, das auf der Erdoberfläche eintrifft, von erheblichem Vorteil. Cadmiumselenid, Nanokomposite aus Titandioxid und Cadmiumselenid sowie aus Titandioxid und Cadmiumselenosulfid wurden charakterisiert und ihre Eignung als Photokatalysator wurde gezeigt. Als erfolgreichste Verbindung zeigte sich dabei das Cadmiumselenosulfid. Neben der Entwicklung neuartiger Photokatalysatoren stellte die Aufklärung der chemischen und physikalischen Prozesse während der Wasserspaltung und bei der chemischen Wasserstoffspeicherung an chinoiden Systemen einen wesentlichen Bereich dieser Arbeit dar. Durch zeitabhängige UV-Vis spektroskopische Untersuchungen konnte die Kinetik des Speicherprozesses aufgeklärt werden und der Elektronentransport zwischen wässriger und organischer Phase, der mit Hilfe eines Eisen(III)-Eisen(II)-Redoxsystems erfolgt, nachvollzogen werden. Die chemische Speicherung des während der Wasserspaltung entstehenden Wasserstoffs hat zahlreiche Vorteile, die besonders in der einfachen und relativ gefahrlosen Aufbewahrungsmöglichkeit liegen. Diese anwendungsorientierten Gesichtspunkte machen jedoch nur Sinn, wenn es auch eine technische Möglichkeit zur Nutzung der gespeicherten Energie gibt. In dieser Arbeit konnte am Beispiel des 1,4-Hydrochinons gezeigt werden, dass sich die gespeicherte Energie durch den Umsatz in einer herkömmlichen Direktmethanolbrennstoffzelle nutzen lässt. Die elektrische Leistung, die eine solche Brennstoffzelle durch die Elektrooxidation von 1,4-Hydrochinon liefert, liegt etwa bei 50 % der Zellenleistung unter Methanolumsatz. Bei dem in dieser Arbeit vorgestellten Versuchsaufbau wirken sich allerdings verschiedene Nebenreaktionen negativ auf die Gesamteffizienz aus. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass eine Verwendung chinoider Systeme als reversible Wasserstoffspeicher möglich ist. This work deals with the investigation of the principal of photo catalytic water splitting by nano crystalline semi conductors and its significant improvement. To achieve this, a new class of photo catalysts were developed and characterised. Central part of this work was the synthesis of nano crystalline semi conductor materials. To achieve this, not only synthesis routes known from literature were used but also new methods developed. By way of wet chemical methods cadmium sulphides as well as cadmium selenide nano particles with different particle sizes were prepared. The characterisation of these compounds were achieved mainly by electron microscopic investigations. A new class of photo catalysts for solar water splitting were established by the development of nano crystalline cadmium selenosulphides of CdSxSey type. It was shown that the catalytic properties depend strongly on the elemental composition. A synthesis route was established which allows to control the composition of the particles. An alternative way to the wet chemical route of preparing the investigated compounds was laser ablation. It was possible to draw conclusions about the particle sizes by UV-Vis spectroscopy which were confirmed by TEM investigations. For investigation of the catalytic efficiency of the prepared materials an experimental two phase setup consisting of an aqueous and an organic phase was used. The generated hydrogen was chemically stored via a quinoid system. By use of novel photo catalysts a significant yield of the water splitting process was achieved even under visible light. This is a great advantage considering the relatively weak UV radiation reaching the surface of the earth. Cadmium selenide, nano composites of titanium dioxide and cadmium selenide as well as of titanium dioxide and cadmium selenosulphide were characterized and their capability as photo catalyst was proven. Cadmium selenosulphide was found to be the most effective material. Beside the development of novel photo catalysts the investigation of the chemical and physical processes during water splitting and the chemical storage reaction of the generated hydrogen via quinoid systems was another significant part of this work. The kinetics of the storage reaction as well as of the electron transport between aqueous and organic phase, which is performed by an ironIII-ironII redox system, was investigated by time dependent UV-Visible spectroscopy. Chemical hydrogen storage has many advantages, because it is quite simple and safe. However, this application oriented aspects can only be useful if there are technical options to use the stored energy. This work has shown for 1,4-hydroquinone as an example that the stored energy can be used in a commercialized direct methanol fuel cell. The electric output of the fuel cell during electro oxidation of 1,4-hydroquinone was about half of the output for methanol conversion. Though it has to be mentioned that for the experimental setup presented in this work some side reaction occurred which lead to significant loss of quinone so that only a small part of the hydroquinone could be recycled to benzoquinone. However, the results show clearly that a quinoide system can be used as a reversible hydrogen storage system.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	04.02.2013
Dateien geändert am:	04.02.2013
Promotionsantrag am:	07.01.2013
Datum der Promotion:	28.01.2013