Dokument: STUDYING EXCITED STATES: FROM SMALL MOLECULES TO LARGE BIOLOGICAL SYSTEMS

Titel:	STUDYING EXCITED STATES: FROM SMALL MOLECULES TO LARGE BIOLOGICAL SYSTEMS
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=21571
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20120613-085742-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr. Lu, You [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 20,18 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 05.06.2012 / geändert 05.06.2012
Beitragender:	Prof. Dr. Thiel, Walter [Betreuer/Doktorvater]
Stichwörter:	excited state, DNA, semiempirical methods, quantum mechanical/molecular mechanical
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	The main goal of this work was to probe a wide panorama of excited-state phenomena. The systems studied range from the small cation CH2NH2+ (6 atoms) via the medium-sized chromophore DMN (26 atoms) and the large fluorophore OVP5 (164 atoms) to solvated DNA oligomers (> 104 atoms). Correspondingly, the applied computational methods covered ab initio theory, semiempirical multi-reference configuration interaction (MRCI), and hybrid quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) approaches. One aspect of this work was to establish procedures for dealing with the dynamics of a wide variety of excited states, from small molecules in the gas phase toward macromolecules in the solvent phase. The QM/MM investigation of adenine in solvated DNA oligomers was among the most advanced attempts of performing nonadiabatic dynamics simulations for such large biological systems and helped to establish a reliable routine for simulating the photoinduced processes of such complex systems in silico. The tasks in this work included the validation of methodology, the computation of vertical transitions and excited-state geometries, the identification of reaction paths, the simulation of decay dynamics, the search for conical intersections, the construction of potential energy surfaces (PESs), and the prediction of absorption and emission spectra. Major applications were the comprehensive studies of DMN and of adenine in DNA which led to the following results. DMN was investigated in the gas phase at the semiempirical OM2/MRCI level using surface-hopping nonadiabatic dynamics simulations. A lifetime of 1.2 ps was predicted for the S1 state, in accordance with experimental observation. The reactive coordinate was found to be the C7=C8 double-bond twisting accompanied by pronounced pyramidalization at the C8 atom. The structures of conical intersections were located by full optimizations. The time-resolved fluorescence of DMN was simulated, which compared well with the experimental spectrum. The use of different active spaces in the OM2/MRCI calculations yielded similar results and thus demonstrated their internal consistency. Adenine embedded in solvated DNA oligomers, (dA)10 and (dA)10•(dT)10, was studied at the QM/MM (QM=OM2/MRCI) level using surface-hopping dynamics simulations. Both model systems were found to decay from the S1 to the S0 state via different monomeric channels, on account of the strong hydrogen-bonding interactions between the Watson-Crick pair in the double-stranded oligomer. Surprisingly the decay times (~4-6 ps) for the current models were ten times longer than those of 9H-adenine in the gas or aqueous phase (~0.4-0.5 ps), while matching one of the time components observed experimentally. Possible reasons were identified for these longer decay times, with focus on the influence of MM environment on the QM adenine chromophore. Steady-state and time-dependent fluorescence spectra were computed to help understand the experimental observations. Das Ziel dieser Arbeit war die theoretische Untersuchung elektronisch angeregter Zustände und photoinduzierter Prozesse. Die betrachteten Systeme reichen von dem kleinen Kation CH2NH+ (6 Atome) über den mittelgroßen Chromophor DMN (26 Atome) und den großen Fluorophor OVP5 (164 Atome) bis hin zu solvatisierten DNA-Oligomeren (> 104 Atome). Dementsprechend wurden unterschiedliche Rechenverfahren eingesetzt, angefangen von ab initio Methoden über semiempirische Multireferenz-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren (MRCI, multi-reference configuration interaction) bis hin zu kombinierten quantenmechanischen/molekülmechanischen (QM/MM) Methoden. Ein Aspekt dieser Arbeit betraf die Entwicklung zuverlässiger Prozeduren zur Behandlung der Dynamik angeregter Zuständen, nicht nur bei kleinen Molekülen in der Gasphase, sondern auch bei Makromolekülen in Lösung. Die QM/MM-Untersuchung von Adenin in solvatisierten DNA Oligomeren gehört zu den ersten Versuchen, nichtadiabatische Simulationen für derartig große biologische Systeme durchzuführen; sie liefert ein zuverlässiges Protokoll für die in silico Simulation der photoinduzierten Prozesse in solchen komplexen Systemen. Die hier beschriebenen Untersuchungen von angeregten Zuständen umfassten Methoden-Validierung, die Berechnung der vertikalen Übergänge und der Geometrien angeregter Zustände, die Identifizierung von Reaktionswegen, die Simulation der Zerfallsdynamik, die Suche nach konischen Durchschneidungen, die Konstruktion von Potenzialflächen und die Vorhersage von Absorptions- und Emissionsspektren. Exemplarisch werden im Folgenden die Ergebnisse der umfangreichen Untersuchungen an DMN und an Adenin in DNA umrissen. Die nichtadiabatische Dynamik von DMN in der Gasphase wurde mit der semiempirischen OM2/MRCI-Methode unter Verwendung von Surface-Hopping Simulationen untersucht. Dabei wurde eine Lebensdauer von 1,2 ps für den S1-Zustand erhalten, im Einklang mit experimentellen Befunden. Als reaktive Koordinate stellte sich die Drehung um die C7=C8-Doppelbindung heraus, welche mit einer ausgeprägten Pyramidalisierung am C8-Atom einhergeht. Die Strukturen der konischen Durchschneidungen wurden durch vollständige Optimierungen lokalisiert. Das simulierte zeitaufgelöste Fluoreszenzspektrum von DMN stimmt gut mit dem experimentellen Spektrum überein. Die Verwendung verschiedener aktiver Räume in den OM2/MRCI-Rechnungen ergab ähnliche Ergebnisse und bestätigte somit deren innere Konsistenz. Adenin, eingebettet in solvatisierten DNA-Oligomeren, (dA)10 und (dA)10•(dT)10, wurde auf QM/MM-Niveau (QM=OM2/MRCI) ebenfalls mittels Surface-Hopping Simulationen untersucht. Der nichtadiabiatische Zerfall vom S1 zum S0 Zustand erfolgt bei beiden Modellsystemen über unterschiedliche monomere Kanäle, weil der im Einzelstrang bevorzugte Kanal wegen der starken Wasserstoffbrücken zwischen dem Watson-Crick-Paar in dem doppelsträngigen Oligomer blockiert ist. Überraschenderweise sind die Abklingzeiten (4-6 ps) für die Oligomere etwa zehn Mal länger als im Falle des 9H-Adenins in der Gasphase oder wässrigen Phase (0,4-0,5 ps); sie liegen im Bereich einer der experimentell beobachteten Zeitkomponenten. Mögliche Gründe für diese längeren Abklingzeiten wurden identifiziert, insbesondere im Bezug auf den Einfluss der MM-Umgebung auf den QM-Adenin-Chromophor. Zudem wurden stationäre und zeitabhängige Fluoreszenzspektren berechnet, um ein besseres Verständnis der experimentellen Beobachtungen zu ermöglichen.
Quellen:	S. Marawske, D. Dörr, D. Schmitz, A. Koslowski, Y. Lu, H. Ritter, W. Thiel, C. A. M. Seidel, R. Kühnemuth, ChemPhysChem 2009, 10, 2041-2048. Z. Lan, Y. Lu, E. Fabiano, W. Thiel, ChemPhysChem 2011, 12, 1989-1998. Y. Lu, Z. Lan, W. Thiel, Angew. Chem. 2011, 123, 6996-6999; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6864-6867. Y. Lu, Z. Lan, W. Thiel, J. Comput. Chem., 2011, 33, 1225-1235. Z. Lan, Y. Lu, O. Weingart, W. Thiel, J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 1510-1518. G. Cui, Y. Lu, W. Thiel, Chem. Phys. Lett., 2012, 537, 21-26.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	13.06.2012
Dateien geändert am:	13.06.2012
Promotionsantrag am:	22.12.2011
Datum der Promotion:	14.03.2012